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富锌涂料的防腐原理及相关研究进展

     摘要:主要介绍富锌涂料的防腐原理、分类及优缺点。重点介绍水性无机富锌涂料存在的问题及富锌涂料的研发方向。

  关键词:富锌涂料;防腐原理;水性富锌涂料


  0 引言

  随着改革开放政策的实行和推进,近年来,我国的钢产量超越俄罗斯(前苏联)、美国、日本跃居世界第1位。1996年我国钢产量突破亿吨大关,且每年以300万t左右速度增长。钢产量的增长为发展建筑钢结构奠定了良好的基础。特别是近十年来,随着人们生活水平的提高、审美观念的转变,对高层、大跨度空间钢结构建筑的要求越来越高,因此我国钢结构建筑事业得到了前所未有的发展。钢结构具有力学性能好、抗震性能强、承载性能强、制造简易、施工安装周期短等优势,所以对超高层、超大跨度建筑设计,采用钢结构更为理想。如一些机场采用大面积单体网壳形式及波浪曲面的立体衍架结构,很是雄伟壮观。为了保证钢结构在服役期间的力学、抗震等性能的发挥,钢结构的防腐蚀摆在了我们面前。一般情况下,防腐蚀的手段主要有:采用缓蚀剂、电化学保护和采用防护覆盖层。这其中富锌涂料的双重保护作用不容忽视。

  1 富锌涂料的防腐蚀机理

  富锌涂料的主要防腐作用有:屏蔽作用、电化学防护、涂膜自修复和钝化作用。

  1.1 牺牲锌粉的保护作用

  富锌涂料中含有大量锌粉,锌粒子之间、锌粒子与钢铁表面之间紧密接触,锌的电位比铁更负,所以在电解质溶液中锌原子容易失去电子变成阳极,铁则为阴极。在阳极区锌由于失去电子而被腐蚀掉,在阴极区钢铁表面不断得到电子,从而得到保护。欲使涂膜导电发挥牺牲阳极的作用,要求整个涂层必须有良好的导通性,使整个涂层与钢铁基材体系形成电化学回路,富锌涂层才能起到电化学保护作用。

  1.2 屏蔽作用

  富锌涂料的屏蔽作用主要靠难溶盐和腐蚀产物的生成。传统的富锌涂料采用球状锌粉,它们之间是以点接触的形式来传输电子,并和钢材基体也保持点接触。由于是点接触,所以涂层的导通性较差,为了提高涂层的电导率,必须添加大量的锌粉,此时锌粉的体积浓度远远超过了CPVC,粘结剂不足以填补涂层间的空隙,从而形成了多孔隙的涂层结构。现在多采用鳞片状锌粉,加强了物理屏蔽作用,因为鳞片状锌粉的加入增加渗透距离的同时,在涂层中形成了无数的微小区域,减少了涂层与金属基体之间的热膨胀系数之差,降低了涂层硬化时的收缩率、涂层内部的应力,抑制了涂层的龟裂、脱落,提高了涂层的粘结力和抗介质渗透能力,从而提高了涂层的防腐蚀性能。锌的腐蚀产物随腐蚀介质的不同而不同,有氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、碱式氧化锌、硫酸锌等,由于这些物质的形成使得体积膨胀,填满涂膜的空隙,从而防止铁表面与氧、水等有害介质的进一步接触,起着物理屏蔽作用。同时这些腐蚀产物可以使涂膜紧密地结合起来,增大电阻,减缓电化学腐蚀的速率,锌粉的消耗速率就会大大降低,其耐久性就会提高。

  1.3 涂膜的自修补作用

  当涂膜上有部位损伤后,露出基体金属,在较小__面积内腐蚀电流能流向钢铁露出部分,则锌的产物就沉积在此处形成一层保护膜,延缓腐蚀继续发生。

  1.4 钝化作用

  涂料对钢材有着良好的钝化作用,涂料成膜过程中随着水分的蒸发,涂层的pH值发生变化,钢材基体的电极电位不是一直处于受电化学保护的状态,因此涂料对钢材基材有着良好的钝化作用。

  2 富锌涂料的分类

  2.1 有机富锌涂料

  有机富锌涂料常用环氧树脂、氯化橡胶、乙烯基树脂和聚氨酯树脂为成膜基料。最为常用的是环氧富锌涂料,其中聚酰胺固化环氧富锌底漆是有机富锌底漆中应用最大的品种。有机富锌涂料中有机成膜物的导电性能差,必须增加锌粉含量以保证导电性。美国钢结构涂装协会SSPCPaint-20中规定:有机富锌涂料锌粉占干膜质量不少于77%,无机富锌涂料锌粉占干膜质量不少于74%,此规定就是为了增加涂膜的导电性。此外,有机树脂的粘结性优于无机树脂,这样也为高含量锌粉附着提供了更好的保证。有机型涂料的防锈性能比无机型稍差,导电性、耐热性、耐溶剂性不如无机型涂料,但施工性能好,对钢材表面的处理质量容忍度较大。同时环氧富锌底漆与大多数涂料可以兼容,且配套涂层之间有着协同作用,使配套涂层的寿命较单独使用时提高1.5~2.4倍。冷镀锌涂料是近年来新出现的一个涂料品种,主要是代替热镀锌或者说是在热镀锌施工较困难的情况下使用。其由锌粉、有机树脂和溶剂组成,因此划分为有机富锌涂料。此涂料的特点是锌粉含量高,防腐蚀效果优良。

  2.2 无机富锌涂料

  无机富锌涂料有溶剂型和水性两类。溶剂型无机富锌涂料以正硅酸乙酯为基料,因为正硅酸乙酯可以溶于有机溶剂,喷涂后,在溶剂挥发的同时正硅酸乙酯中的烷氧基吸收空气中的水分并发生水解反应,交联固化成高分子硅氧烷聚合物;也就是硅酸乙酯水解缩聚,形成网状高聚物涂膜的过程。水性无机富锌涂料是由水性无机硅酸盐(钠、钾、锂)树脂、锌粉、助剂组成的双组分涂料。现在也开发出磷酸盐类的富锌涂料。水性无机富锌涂料的发展已有50多年的历史,该产品最早由美国航空航天总署(NASA)研发而成,用于太平洋小岛卫星接收站的防锈。水性无机富锌涂料分为后固化型和自固化型两种,后固化型无机富锌涂料漆膜干燥后,需要加热或者涂上酸性固化剂(稀磷酸或者MgCl2水溶液),施工较为复杂,漆膜较脆。目前市场上广泛应用的是水性自固化无机富锌涂料。

  3 水性无机富锌涂料的优缺点

  我国于20世纪80年代开始研制水性无机富锌涂料,自90年代起,我国自行研制的水性无机富锌涂料得到了长足的发展,特别是近年来,水性无机富锌涂料的发展更是如火如荼。

  3.1 水性无机富锌涂料的优点

水性无机富锌涂层有着极佳的附着力,在成膜机理上与普通涂料有着本质的区别。涂料一般由树脂、颜料(填料)、助剂和溶剂所组成。在漆液中颜料以悬浮状态分散在高分子树脂溶液中,当涂料涂装成膜后,漆膜依靠树脂和底材之间的物理及化学结合力粘附在被涂物上,而颜料则依靠树脂的粘结力留在涂膜之中。而水性无机富锌底漆成膜机理的特殊性则在于它是将大量的锌粉分散在以小分子状态存在的硅酸盐溶液中,锌粉在其中不仅是颜料,同时又是涂料的固化剂,当此涂料涂装成膜后硅酸盐中的羟基即可以和锌离子发生反应,形成如图1所示的硅酸锌聚合物。

 

图1 摩尔比为5∶1的水性无机富锌涂料的交联固化过程

硅酸盐中大量的羟基(-OH)不仅易与锌粉起交联作用,而且也可以和钢材中的铁原子起键合作用,__形成络合物(如图2所示)使底材表面的铁原子也成为涂膜高分子结构中的组成部分。

 

图2 硅酸盐中羟基和底材的健合作用

  正因为如此,其附着力优于涂料中树脂和底材之间靠物理及化学结合所形成的附着力。

  此外,水性无机富锌涂料(以硅酸盐涂层为例)在形成涂层时是以聚硅氧烷(Si-O-Si)相结合,其键能比C-C键能大得多,因此有着耐高温及耐辐射性能。在成膜初期溶于水,但固化后耐水优良,具有陶瓷般的表面硬度和良好的耐磨性。由于水性无机富锌涂层导电性良好,所以漆膜不受焊接和切割损伤。

  3.2 水性无机富锌涂料存在的问题

  水性无机富锌涂料综合性能优良,有很多优势,但在实际应用中也存在一些缺点:涂层的微观多孔导致屏蔽性能较差、电化学极化率增大造成涂层过早失效、涂层较厚时有裂纹倾向、施工性能不如有机类好,条件较为苛刻;高模数硅酸盐涂料虽然防腐性能优良,但粘度较高容易凝胶,稳定性差。特别是水性环氧树脂涂料在成膜时,大部分水分蒸发后,环氧树脂乳胶粒子相互接触,而残余的水分和固化剂分子则处在分散相粒子的间隙。水分进一步蒸发,分散相粒子开始凝结,同时固化剂分子扩散到分散相粒子的界面及内部发生固化反应,扩散速度变慢,粒子之间很难凝结成膜,固化反应进行的不完全,不能形成均匀致密的涂膜,导致防腐性能变差。总之,与溶剂型富锌涂料相比,水性富锌涂料存在防腐性能、施工性能、成本等问题。

  4 富锌涂料的研发方向

  (1)由于富锌涂料在施工时对钢材表面前处理要求较为苛刻和严格,特别是相对表面前处理难以达到标准时,因此作为预涂底漆的富锌涂料有朝着低表面处理富锌底漆方向发展的趋势。该产品在富锌涂料中引入化锈、稳锈剂活性颜料和其它一些防锈颜料替代部分锌,可以直接涂装在已锈钢结构基材上,对于锈蚀不是很严重的钢材除去浮锈即可以直接现场施工。其中,化锈、稳锈剂的主要作用是把活性的锈惰性化,呈稳定状态,并能很好地附着在钢材表面起到一般防锈底漆的作用,从而达到除锈、稳锈、转化三方面结合的功能。

  (2)受石油资源和环境保护法规对有机挥发化合物(VOC)的限制,涂料工业正朝着水性、粉末、高固体分、光固化等环保型涂料方向发展。富锌涂料也不例外,正由溶剂型向水性方向发展。其中的无机富锌涂料也由溶剂型正硅酸乙酯向水性硅酸盐方向发展。

  (3)在水性无机富锌涂料中,已经由最初的高粘度、低物质量比逐步改进成现在的低粘度、高物质量比类型。最初涂料的粘度太高,容易胶凝,稳定性差,施工不方便。现在高物质量比,树脂中可以参与涂膜交联的SiO2越多,则树脂在成膜过程中可以容纳的锌粉越多,涂膜的防腐性能越好,涂层的固化时间也大为缩短。但国内高模数硅酸钾富锌涂料尚处于开发阶段,目前国内推广的大部分依赖进口,价格较贵。同时也有报道,低模数(2~4)硅酸钾富锌涂料也有发展,该涂料节省材料、降低成本,经济效益可观。

  (4)对于单一的富锌涂层研究较多,对于其作为多道涂层的底漆的研究不多见。而富锌涂料中的锌粉是典型的‘两性物’,既不耐强酸也不耐强碱,这就决定了富锌涂层不宜直接作为面漆使用。在大多数工程中,都是富锌涂料作为底漆与其它涂料配套使用,各种富锌涂料的性能差异较大,因此与别的涂料在配套使用中的兼容性问题值得研究。还有一点就是只重视富锌涂料的性能,而忽视整体配套涂层中对富锌底漆的封闭、封孔。

  (5)对于富锌涂料用树脂适当地改性拼用,同时提高锌粉的含量,使涂层既能高效防腐,又能有很好的耐老化性能,这种“底面合一”富锌涂料值得研究。

 

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