一、渗层形成的条件
   由于渗层是基体金属原子和渗入元素原子相互扩散而形成的合金层，所以渗层形成条件是：

1.渗入元素与基体金属形成固溶体或金属化合物的条件

渗入元素与基体金属形成固溶体或金属化合物的主要条件就是:

①原子相对尺寸：金属学中学过“原子尺寸因素原则”，即当溶质和溶剂金属原子直径差值：{以[（d_溶质－d_溶剂）/d_溶剂]×100％表示 }超过14～15％时，固溶度不会大。在渗镀方面，一般以15～16％作为形成渗镀层的上限，它也适用于形成金属间化合物。当然，这只是对铁基固溶体而言，对不同金属为基的固溶体来说，其上限值也有所不同，如对于难熔金属为8～10％，而对低熔点金属则可放宽到20％以上。

②化学亲和力：两种金属的化学亲和力愈大，它们愈易形成金属间化合物，而不利于形成固溶体。只有当两种金属的化学亲和力小时，才易形成固溶体。但当二者的负电性之差不至于形成化合物时，其适当差异并不一定对固溶体起限制作用，相反有时还能对固溶体的形成起促进作用。

③点阵类型：当渗入金属与基体点阵类型相同时，容易取得大的固溶度。如当渗入金属与基体点阵类型相同时，并且原子直径差小于8％时则能形成连续固溶体。

④相对原子价：其影响主要体现在电子浓度方面，当形成固溶体时，溶剂金属的电子浓度不超过一定的数值，（如对面心立方的一价金属来说，这个极限值是1.36，对体心立方的一价金属来说，这个极限值为1.48），若电子浓度大到极限值时，继续渗解就不可能。

以上四个因素不是同等重要的，对固溶度的影响有时是一致的，相辅相成的，有时则是相反的。然而，总是其中一、两个因素起决定性作用，是控制因素。因此，在设计渗层成分、组织时必须全面考虑这些因素，分析其影响程度。

2. 通过化学反应提供活性原子的热力学条件

大多数渗镀过程是依靠化学反应来提供渗剂活性原子的。这种渗镀过程能否发生，取决于生成活性原子的化学反应的热力学条件。

现以气固渗并以金属氯化物为溶剂气体，在渗镀过程中可能产生活性原子的化学及反应有三种：

下面分别讨论这三种化学反应提供活性原子的热力学条件。

<1>置换反应：

式(6-1)可看作是下列两个生成金属氯化物反应之差:

式(6-2)、(6-3)两反应的平衡常数分别为

其中：  P---气体分压   a----固体的活度

所以置换反应(6-1)式的平衡常数为：

或两边取对数

即置换反应的平衡常数的对数值，恰好是该两金属同氯气反应的平衡常数的对数值之差。

平衡常数是温度的函数，所以我们可以作出 ㏒K～T的曲线来，这些曲线对于我们判断反应能否进行很有帮助。图6－3是几种金属生成氯化物反应的㏒K-T的曲线。

图6－3  几种金属生成氯化物反应的㏒K-T的曲线	假定 aA≈ aB ，则(6-8)式可变为：
	KP，置换＝PACl2/ PBCl2＝KP,A/ KP,B          ……(6-10)
	若 ㏒ KP,A － ㏒KP,B＝﹣1,即㏒P，置换＝﹣1，则从式中可知：KP,A为KP,B的1/10,

从式(6-10)看，也就是说P_ACl2是P_BCl2的1/10，这就意味着有约有10％的氯化物蒸气BCl₂转变成了渗剂金属B。同理:若㏒K_P,A － ㏒K_P,B＝﹣2时，则表明约有1％的氯化物蒸气BCl₂转变成渗剂金属B.一般认为：要使渗镀所得的渗层具有实用价值，1％的转变量是最低限，即㏒ K_P,A － ㏒K_P,B的差不能小于﹣2，否则转变量就太小，也就没有什么实用价值了。

根据这一要求，就可以利用上图来比较给定的温度下的有关反应的K_P，进而判断依靠置换反应生成活性原子的热力学可能性。例如：

①1000℃附近，比较生成CrCl₂和FeCl₂的㏒K～T曲线，可以看出，两曲线是比较接近的，但

㏒K_P,fe － ㏒K_P,cr≥﹣2，

这说明反应     Fe＋CrCl₂ ---> FeCl₂ ＋ Cr

是能进行的。也就是说利用置换反应在Fe上渗Cr从热力学上讲是可行的。

②我们再将SiCl₂和SnCl₂这二条曲线分别同FeCl₂曲线相比较，他们更加接近，所以在铁基上渗硅，渗Sn应当能更有效地进行，转变量也更多。试验也证明了这一点。

③同理我们可以看出，在Ni或Mo上渗Cr用置换反应则是不可能的。

<2>还原反应:

同理，对于还原反应

可看成是下列两个反应之差：

而   

所以：   

或：     

若氢是在大气压下，则P_H2＝1，如果没有置换反应发生，则a_B≈1，所以

式(6-14)可写成    K_P，还原＝P²_HCl/P_BCl2＝K_P,H2/K_P,B           ……(6-16)

同样,要想通过还原反应进行渗镀所得到的渗层具有实用价值，1％的转变量也是其最低限，这时

㏒_K，P还原＝㏒K_P,H2 － ㏒K_P,B＝－2

所以，㏒K_P,H2 － ㏒K_P,B的差值不得小于﹣2，当其差值为﹣1时，则表明有10％的BCl₂转化成了活性原子[B]渗入金属。

在㏒K～T曲线中1000℃附近，CrCl₂曲线与HCl曲线接近，其㏒K_P还原的差值不小于﹣2，说明依靠还原反应渗Cr是可能的，这时基体金属不参与此活性反应。同理可知，不仅在Fe上，而且在Ni和Mo（利用置换反应不能渗Cr的金属）上也能通过还原反应渗Cr，这主要是由于基体金属不参与提供渗剂原子的化学反应的结果。

<3>热分解反应

金属氯化物的标准生成自由能，在通常的渗镀温度（850～1100℃）下都是负值，这说明所生成的氯化物是稳定的，要使他们热分解几乎是不可能的，所以，只依靠金属氯化物的分解反应生成活性原子来进行渗镀实际上是不可能的。

由上述讨论可知，在一定的温度条件下，常常不只是一种类型的化学反应发生，如在Fe上渗Cr，则置换反应和还原反应都能发生，而在Ni或Mo上渗Cr，则置换反应是不可能的。 

需要强调一下：以上讨论的仅仅是根据系统自由能变化值和化学反应平衡常数来判断某种提供活性能原子的化学反应能否发生及其发生条件，但这远不是渗镀的全部条件，化学反应能否发生及随后的扩散条件能否满足等等，都要影响渗层的形成。

二、热渗镀的基本过程

一般来说，渗层形成的基本过程包括：

①产生渗剂金属的活性原子并供给基体金属表面。

②渗剂金属的活性原子吸附在基体金属表面上，随后被基体金属吸收。吸收过程包括活性原子溶入基体金属中，形成表面固溶体层或金属间化合物层，即最初的渗层。

③随着渗剂金属原子的继续吸附和吸收，已溶入的渗剂金属原子在渗镀的高温下向基体金属内部扩散，同时，基体金属原子也向渗层里面扩散，从而使渗层增厚，即渗层成长过程。

三、渗层组织特征

渗镀后所形成的渗层，其相组织和各相化学成分取决于组成该合金系的相图。在二元合金系统中，用渗剂金属原子饱和基体金属时，所获得渗层一般不会出现两相共存区，渗层的浓度分布往往是阶梯跳跃式分布，并且有相互毗邻单相区所构成。

①有无限固溶相图的渗层组织：如果渗入元素与基体金属能形成一个无限固溶的二元相图，则渗层组织只是单相的二元固溶体组织，但由表及里，浓度是不一样的。

②有限固溶并有中间化合物相图的渗层组织：参见图6－4。

该图表示在二元系中渗剂金属B向基体金属A渗入的过程及形成渗层的平衡组织特点。当将金属A放在B的粉末中，在温度T进行渗镀时，B则溶入A中形成α固溶体,此时B在A中的浓度分布如图6－4（c）曲线1所示。随后B原子不断溶入和扩散，使表面的浓度逐渐增加，渗层厚度也增加，当B在A中的浓度达到该温度下的饱和平衡浓度时C_α时，则b的浓度分布如图6－4（c）曲线2所示，这时，由于浓度起伏，在α固溶体的外表面层中可能出现浓度为C_1极小的高浓度区。当B原子由外围渗剂进一步渗入时，就可能生成A_nB_m化合物新相，其浓度处于C_1极小和C_1极大之间。随着渗镀过程的继续进行，渗层最外层浓度达到C_1极大，如图6－4（c）曲线3所示。同样，在此层内又可能出现达到c_β的浓度起伏，并从中形成新相β，渗镀结束时的B原子浓度分布如图6－4（c）曲线4所示，渗层的组织由表及里依次为 β ——>A_nB_m——>α——>A,如图6－4（d）所示。

涂层中各相的相对厚度由每个相中的相对扩散速率和在每个相界处的形核或转变难易程度来决定。在渗镀温度下，哪个相形核转变容易，在其中进行的扩散较快，则该相的成长速度就较大，该相区的厚度也就相对其它相区为厚。

试验发现，相图上某单相区越宽，对应相层越厚。渗层一般为等轴状晶，在某些情况下可得到柱状晶。

四、热渗镀速度

在渗镀的三个基本过程中，最值得注意的是进行最慢的那个步骤，或者说控制步骤，它决定了热渗镀的速度。实践证明：热渗镀过程的速度经常是由第一个步骤的速度或第三个步骤的速度所决定。一般来说，在渗镀的最初阶段是由第一个步骤，即产生渗剂活性原子的步骤来控制整个渗速的；当渗层具有一定厚度后，渗镀速度就改由第三个步骤，即原子的扩散过程来控制了，而第二个步骤，原子的吸附一般是较快的，它对渗镀速度影响不大。

影响渗镀速度的因素有：

1.渗镀速度受化学反应速度控制的阶段

①反应物浓度：增加渗剂中反应物的含量，可以加快它们的化学反应速度，使渗剂活性原子浓度增大，从而加速渗镀的过程。但过多增加活性原子，则会使基体金属表面很快饱和，那些来不及被基体金属吸收的活性原子就互相结合，沉积在基体表面上形成沉积层，反而阻碍了渗镀过程的顺利进行，使渗速下降。

②温度：温度对化学反应速度的影响特别显著。温度升高，反应速度加快，活性原子浓度增加，使渗镀速度升高。

③活性剂：又称触媒。对反应速度的影响也很大，一般能提高渗速。如钢基体中渗Cr时，往往在渗剂中加入少量活性剂NH₄Cl，以靠其分解出的HCl气体将钢表面氧化膜还原，从而使表面活化，达到加速渗镀过程的目的。

2.渗镀速度受扩散速度控制的阶段

对渗镀过程的速度经常起控制作用的因素还是扩散速度。就是说，除渗镀初始阶段的短暂时间外，渗镀的大部分过程都是受扩散控制的，其含义包括由渗剂活性原子向渗层内的扩散和基体金属原子通过渗层向外的扩散。因此，研究扩散速度及其主要影响因素对于了解渗镀速度是非常重要的。

渗入金属元素的原子在基体金属内部扩散的宏观规律，可用著名的Fick的两个定律。

对一维的稳态扩散过程（浓度及浓度梯度不随时间而变）可以用著名的Fick第一定律表示：

               J＝-D·d_c/d_x

其中：           J-----扩散通量（g/cm²·s）

             D------扩散系数（cm²/s）

             d_c/d_x--------浓度梯度

第一定律表明：渗入金属元素在单位时间内通过垂至于x轴平面上单位面积的物质量J与该物质在x方向上的浓度梯度d_c/d_x成正比。

 而实际情况一般是非稳态过程，对于这种情况,扩散过程可用Fick第二定律来描述。

对一维来说，Fick第二定律可写为：

由扩散方程我们可以看出，影响扩散速度的参数主要有两个，即扩散系数D和浓度梯度，而许多因素都会影响这两个参数，从而影响扩散速度，几个主要的影响因素为：

①温度：扩散系数d与温度之间的关系为：D＝D₀exp(-Q/RT)，可见扩散系数随温度升高而急剧增大。

②晶体结构：原子排列越紧密，扩散时点阵畸变大，所需扩散激活能升高，扩散越困难（如在其它条件相同的前提下，体心立方的扩散系数要比面心立方大），此外，晶体结构的对称性越差，越易产生扩散的各向异性，降低扩散速度。

③晶体缺陷：基体中的位错、空位和晶界等缺陷都是有利于扩散的。

④基体合金成分：基体中的合金元素对渗入元素的扩散影响很大，有的促进扩散，有的阻碍扩散，甚至还影响到扩散方向。

⑤渗剂金属原子浓度的影响：在其他条件相同时，基体金属表面渗剂金属原子的起始浓度愈高，表层与基体内部间的浓度差愈大，浓度梯度愈大，故使扩散速度增大，涂层增厚。

五、多元共渗的特点

上面介绍了渗入一种元素的渗镀过程的基本规律。但是，由于多元共渗可赋予金属表面以更高的的性能（如耐磨性，耐蚀性等），所以其工作目前正在扩大应用。 

多元共渗：指同时或顺序渗入两种或两种以上元素的渗镀过程。如：CN共渗，Cr-Al共渗，CNB三元共渗等。由于多元共渗时渗入元素不止一种，所以他们之间在渗入时就可能相互影响，从而使多元共渗与单元共渗有一些不同的性质。

1.多元共渗对渗剂活性的影响

渗镀时，各渗入元素由于在渗剂粉末内有直接接触，更重要的是在气相中相互发生作用的结果，会影响到实际上用于扩散的活性原子的数量及其活性。一般规律是：

①当各渗入元素靠各自的化学反应来产生其活性原子时，一组元的加入会相应的减少活化态的另一组元的含量。

②当各渗入元素之间能形成化合物或置换性固溶体时，会不同程度的影响渗剂的活性。

③当渗剂所含各元素之间形成固溶体或溶解度较大的金属间化合物时，渗剂中各成分的活性并不变化，扩散层的浓度依渗剂中各元素含量不同而平滑的改变。

④当渗剂中增加扩散速度较大的元素的含量时，扩散层深度也逐渐增加。

⑤当渗剂所含各元素之间形成在渗镀温度下稳定的化合物或固溶度很小的金属间化合物时，渗剂的活性显著下降，在二元渗剂中，随着一组元浓度增加，就会减小另一组元原子的活性，从而使扩散层的深度减薄。

⑥当渗剂中两个渗入元素比例恰好符合化学化合物的成分时，则扩散层完全不形成或很薄.

2.多元共渗时活性原子吸附速度的影响

多元共渗时，金属表面对活性原子的吸附量取决于温度、气相介质中渗剂金属的分压、平衡常数及欲渗元素之间的化学亲和力，也与基体合金、气体介质向金属表面输运原子的速度和反应产物从表面逸散的速度有关。其中最重要的是气相介质中渗剂金属的分压。一般来说： 在一定温度下，渗剂金属分压越高，则吸附量越大。任一组元加入渗剂中，在增加其吸附量的同时会减小另一组元的吸附。因此，通过改变渗剂中的成分，就可改变气相介质中各组元的分压，从而控制某些元素的渗镀速度。

3.多元共渗对扩散速度的影响

在多元共渗时，由于渗入元素不止一种，某一组元除受本组元的浓度梯度影响外，还受其他组元浓度梯度的影响。

如对二元共渗，渗入元素1和2的扩散速率可表示为：

其中：c_1、c₂分别为两种元素的浓度，D_1，1和D_2，2分别为渗入元素1和2在各自浓度梯度作用下的扩散系数，D_1，2和D_2，1分别为渗入一种元素在另一种元素的浓度梯度作用下的扩散系数。

所以在二元共渗中，渗剂中活性较小的组元的扩散速度，将随着活性较大的组元的含量增加而加快。

4.多元共渗时渗层的化学成分

多元共渗时其渗层的化学成分、相组成都与单一元素渗镀时不一样，渗层的相组成不仅取决于渗剂的成分，也受基体的化学成分和渗镀工艺的影响。